De Vicenzo gewann während seiner 50-jährigen Laufbahn als Profi 231 Turniere, unter ihnen 1967 als erster Argentinier die British Open gegen Jack Nicklaus und Gary Palmer. Bekanntheit erlangte De Vicenzo auch durch einen folgenschweren Fauxpas beim Masters 1968 in Augusta.
Er unterzeichnete seine Scorekarte mit einem Schlag mehr als er tatsächlich gebraucht hatte und musste Bob Goalby den Titel überlassen. Überliefert ist von ihm der anschließende Satz: „Was bin ich für ein Trottel“.
